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配套助剂市场需求增加一文了解可降解塑料助剂江南体育app官方下载入口

发布时间:2023-06-24 05:40:35点击量:

  可降解塑料是指使用后可在自然环境条件下降解成对环境无害物质的一类塑料。我国是全球塑料制品生产和消费大国,近年来,随着环保监管日益严格,以及国内禁限塑政策逐步落地,可降解塑料行业迎来了良好发展时机。可降解塑料配套助剂是可降解塑料的伴生产业,随着可降解塑料市场发展,可降解塑料配套助剂市场需求增加。

  可降解塑料普遍存在脆性大、熔体强度差、结晶速度慢、江南体育app官方下载入口易水解、江南体育app官方下载入口力学性能差、界面相容性差等问题,不利于产品生产、加工及大规模应用,目前添加相关助剂是解决可降解塑料性能不足的有效措施。可降解塑料配套助剂产品种类众多,包括成核剂、扩链剂、抗水解剂、增韧剂、稳定剂、相容剂、偶联剂、增塑剂等多种类型。随着环保监管日益严格,以及可降解塑料逐渐深入应用,市场对可降解塑料配套助剂的要求不断提升,将推动行业向环保化、功能化、高端化、高效化等方向升级。

  众所周知,结晶型聚合物的结晶行为包括结晶形态、结晶度、结晶速率等直接决定了制品的性能。江南体育app官方下载入口添加成核剂作为一种简单高效的提高聚合物结晶性能的方式被越来越多的从业者所接受和关注。聚乳酸 ( PLA ) 、 聚乙醇酸 ( PGA ) 、 聚羟基烷醇酸酯 ( PHAs) 等半结晶性生物可降解聚酯的结晶行为的研究在业内也成为了一个研究热点。

  近年来,滑石粉、酰胺、酰肼、碳纳米管、肌醇、多面体齐聚半倍硅氧烷、杯芳烃、环糊精、层状膦酸盐等各类成核剂的相关报道层出不穷,但成熟高效的工业品种却鲜有报道。 目前为止,对生物可降解塑料成核剂的研究主要集中在无机材料类、有机化合物类、盐类与高分子材料类等方面。

  无机材料作为最常用的一类应用于聚乳酸等生物可降解塑料的成核剂,主要包括层状硅酸盐化合物、无机盐类化合物、无机非金属类氧化物以及碳材料等。

  滑石粉用作 PLA 成核剂常被作为比较成核剂效力高低的标准。早在1996 年,Kolstad等研究发现滑石粉能够显著提高 PLA 的结晶速度。2003 年日本学者 Nam等研究发现,蒙脱土对 PLA 的晶体结构和结晶速率产生很大影响,同时,加入低摩尔质量脂肪酸会更进一步增加聚乳酸的结晶速率。赵秀丽等研究结果发现,在 PLA 中加入亚麻纤维可以有效促进结晶。该团队同时发现 PLA 在添加 1. 5%纳米 CaCO3、气相 SiO2时,结晶最快,形成了典型球晶。

  总而言之,无机材料类成核剂的最大特点是来源广泛,价廉易得,可以促进生物可降解塑料的成核与结晶。但是,由于其在基体聚合物中的相容性较差,容易导致塑料制品性能下降或者不稳定等缺点限制了其应用范围。

  有机类成核剂具有用量小、起效快、相容性好等优点,是近年来的研究热点。国内外相对成熟的类别主要集中在酰肼与酰胺两大类,主要生产厂商有日产化学、山西省化工研究所等。

  酰肼是羧酸及其衍生物与肼或者烃基取代肼反应生成的含有 R1—CONHNH—R2基团的化合物。目前聚乳酸专用酰肼类成核剂品种主要为芳基酰肼化合物。

  旭电化 Kawamoto等合成了一系列酰肼类成核剂,并测试了该系列成核剂对 PLA 结晶的影响。研究表明,二羧酸水杨酸酰肼极大地促进了 PLA 的结晶。日前,山西省化工研究所王克智团队在国内首次推出了牌号为 TMC-300 与 TMC-306 的 PLA 成核剂。研究发现,在 110 ℃,添加量为 0. 8% 的情况下,TMC-300 使 PLA 半晶时间降低至40s,同时大大提高了 PLA 的非等温结晶温度和结晶度。研究同时发现 TMC-300 配合滑石粉使用并将 PLA 回火处理后,热变形温度 ( HDT) 高达 129 ℃。

  有研究表明,乙撑双硬脂酰胺 ( EBS、EBH- SA) 类化合物对 PLA 的结晶过程有促进作用。2006 年新日本理化公司推出了一种具有芳基三酰胺结构的 PLA 成核剂。近期,日产化学推出了牌号为 Ecopromote 的系列成核剂。据报道,该成核剂不仅可以提高 PLA 的结晶速度还可以提高 PLA 的热变形温度和透明性。

  与此同时,山西省化工研究所王克智团队率先在国内推出牌号为 TMC-328 的多酰胺 PLA 成核剂,为国内生物可降解塑料成核剂的研发开辟出一条新道路。四川大学白宏伟等通过使用 TMC-328 成核剂与 PLA 共混并证明 TMC-328 可以在 PLA 熔体中通过分子间氢键自聚,从而诱导 PLA 分子链段附着其上进行生长。

  有机磷酸盐类也是一类具有优异性能的 PLA 配套成核剂。研究表明,此类成核剂可以很好地促进 PLA 结晶生长,并且能够很好的细化晶粒,效果远胜滑石粉等无机类成核剂。

  山西省化工研究所王克智团队研发并推出的牌号为 TMC-210 的 PLA 配套成核剂在 PLA 结晶过程中有效地提高了 PLA 的结晶温度和结晶度,并缩短了 PLA 的成型周期。另外,还可以显著提高 PHAs 的结晶温度。此外,日本 Takemoto Oil & Fat 公司公布并推出的 LAK 系列成核剂也成功用于聚乳酸的结晶改性。

  超分子化学类成核剂的代表品种为杯芳烃与环糊精。研究表明,此类成核剂可以改善聚乳酸的结晶性能,但未见工业化成熟品种。

  高分子材料类成核剂包括聚羟基乙酸及其衍生物、聚乙醇酸及其衍生物与全芳族聚酯等。其中,研究最多且应 用最为广泛的是 PLLA/PDLA 立构体。大量研究表明,立构体的晶体会先于单纯的 PLLA 或 PDLA 的均聚晶体而形成,而且立构体的成核速度极快,因此可以提供大量晶核,有效地促进纯 PLLA 的结晶过程。

  综上所述,生物可降解塑料 PLA 的配套成核剂的研究在国内外已经广泛展开,并收获了优异的效果。PLA 配套成核剂的研究发展方向主要集中在改善PLA 耐热性、透明性与改善结晶行为等方面。同时,成核剂的高效化、绿色化、无害化也是今后发展的主要方向之一。

  生物基和生物可降解塑料普遍存在脆性大、熔体强度差,在吹膜和发泡加工中存在诸多缺点。 目前,应用丙烯酸酯类熔体增强剂是提高和改善生物基和生物可降解塑料熔体强度的有效措施。

  ACR 熔体增强剂是 20 世纪 70 年代由美国 Rohm and Haas 和日本三菱丽阳株式会社率先研究和开发的。进入 21 世纪后,Dow Chem、Arkema 公司等企业纷纷涉足 PLA 用熔体增强剂的研究,相继开发了 Paraloid BPMS-250、BPMS-260、BPMS-265 和 Bio- strength 700 等产品。我国丙烯酸酯熔体增强剂开发研究始于 20 世纪 90 年代后期。但是,迄今为止用于生物可降解塑料的 ACR 熔体增强剂仍属起步阶段。

  山西省化工研究所充分借鉴丙烯酸酯类加工和抗冲改性剂的传统技术,通过嫁接超高分子化、梳状高分子结构等技术开发和研究针对生物可降解塑料熔体增强的丙烯酸酯类熔体增强剂 Bio-ACR 系列产品处于研发状态。

  国内生物可降解塑料熔体增强剂任重而道远,而超高摩尔质量化已经成为当今世界 ACR 熔体增强剂发展的重要趋势。

  生物可降解塑料涉及范围广,包含淀粉、木粉、竹粉等有机生物质原料填充配合物,有机填料的表面改性对制品的加工应用性能至为关键,偶联剂或反应性官能化聚合物助剂是这些制品必不可少的助剂类型。通常引入的反应性官能团有异氰酸酯基、环氧官能团、唑啉、酸酐等。

  马来酸酐接枝聚合物是目前极具代表性的高分子分散促进剂、界面偶联剂和相容剂。可以极大地提高复合材料中的各相相容性以及填料在聚合物中的分散性。主要的品种有马来酸酐接枝聚苯乙烯-聚乙烯 -聚丁烯-聚苯乙烯 ( SEBS-g-MAH) ,马来酸酐接枝聚烯烃弹性体 ( POE-g-MAH) 和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶 ( EPDM-g-MAH) 。国内外主要生产厂家有上海日之升、华邦工程塑料有限公司、苏州亚赛塑化有限公司、美国科腾、 Shared Plastics、美国陶氏等。

  山西省化工研究所在将铝钛复合偶联剂 OL- AT1618 成功应用于淀粉填充塑料的基础上,正在研发集偶联、润滑、相容、扩链于一体的反应性官能化多功能助剂体系。

  生物可降解高分子大多含有丰富的羟基、羧基等活性基团,开发具有针对性的生物可降解塑料专用多功能助剂显得尤为重要,同时在填充和回收领域要兼顾高效和低成本化。

  绿色增塑剂代替传统类增塑剂用于生物可降解塑料配套助剂行业已经是大势所趋。

  虽然生物可降解塑料配套助剂品种多样、针对性强、可以带来巨大的经济和社会效益。但是,国内研究尚处于起步阶段,优秀的配套助剂品种仍需进口,发展我国的生物可降解塑料配套助剂产业依然任重道远。

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